Local structure around impurities in gems, studied by spectroscopies and ab initio calculations
Structure locale autour des impuretés dans les gemmes, étudiée par spectroscopies et calculs ab initio
Résumé
Colorless corundum (alpha-Al_2O_3) and beryl (Be_3Si_6Al_2O_18) are colored when transition metal ions are present as impurities in the structure. Ruby (alpha-Al_2O_3:Cr) is red, emerald (Be_3Si_6Al_2O_18:Cr) is green. Corundum doped with iron is yellow, corundum doped with titanium is pink. Both iron and
titanium are present in the blue sapphire (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). Color is generally interpreted within the cristal field theory. The different colors of doped corundum and beryl should come from a specific crystal field around each coloring ion. This specific crystal field should be linked to a precise local structure around the coloring ion.
We want to describe precisely the local structure around impurities in corundum and beryl. To do that, we have registered X-ray absorption spectra (EXAFS and XANES) and we have made ab initio calculations. The local structure around impurities deduced from our experiments (EXAFS) are compared to ab initio energy minimisation calculations. We have used an efficient method to extract structural and electronic information from XANES. All of these calculations use the density functional theory.
This study reveals that the local structure around an impurity M in corundum is similar to the local structure around M in alpha-M_2O_3. Relaxations due to the introduction of the impurity are very local in nature.
titanium are present in the blue sapphire (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). Color is generally interpreted within the cristal field theory. The different colors of doped corundum and beryl should come from a specific crystal field around each coloring ion. This specific crystal field should be linked to a precise local structure around the coloring ion.
We want to describe precisely the local structure around impurities in corundum and beryl. To do that, we have registered X-ray absorption spectra (EXAFS and XANES) and we have made ab initio calculations. The local structure around impurities deduced from our experiments (EXAFS) are compared to ab initio energy minimisation calculations. We have used an efficient method to extract structural and electronic information from XANES. All of these calculations use the density functional theory.
This study reveals that the local structure around an impurity M in corundum is similar to the local structure around M in alpha-M_2O_3. Relaxations due to the introduction of the impurity are very local in nature.
Le corindon pur, de formule alpha-Al_2O_3, et le béryl, de formule
Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.
Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des
impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.
Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.
Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des
impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.