Le pigment blanc de plomb, composé majoritairement de deux phases cristallines carbonates de plomb (cérusite PbCO3 et hydrocérusite 2PbCO3.Pb(OH)2) est synthétisé et utilisé en peinture depuis l’Antiquité. L’étude des sources historiques révèle que les artistes pouvaient se procurer des qualités variées de ce matériau, selon le degré de sophistication de la synthèse. Particulièrement, l’amélioration des propriétés optiques du pigment était recherchée. Notre travail, fondé sur la combinaison d’une caractérisation micro-structurale par diffraction des rayons X et optique par étude de la luminescence des deux phases d’intérêt a permis une meilleure compréhension de ces qualités. Une étude cristallochimique a dans un premier temps précisé les mécanismes de formation des phases apparaissant au cours de la synthèse du pigment par corrosion du plomb métallique, et démontré l’influence des procédés antiques sur les paramètres de composition et de microstructure du pigment (morphologie des cristallites à l’échelle nanométrique). En utilisant différentes configurations d’analyse DRX (notamment fondées sur le rayonnement Synchrotron), combinées à l’affinement Rietveld, il a été possible de remonter à ces paramètres structuraux au sein même des couches de blanc de plomb d’œuvres peintes du Musée du Louvre, notamment un ensemble d’œuvres de Léonard de Vinci. Les résultats ont été complétés par l’étude de la photoluminescence des blancs de plomb induite par rayonnement laser. Le mécanisme de cette luminescence a ainsi été précisé. Les propriétés optiques ont enfin été connectées aux paramètres structuraux et aux traitements utilisés dans le passé visant à obtenir un pigment aux qualités maitrisées. Les perspectives ouvertes par ce travail portent d’une part sur des développements instrumentaux (cartographies DRX et imagerie de fluorescence UV à haute résolution spatiale), et d’autre part sur une étude systématique connectant procédés de synthèse antiques et présence de défauts détectables par méthodes structurales ou optiques.