Impact of surface modification on the structure and dynamics of silica-polymer nanocomposites
Impact de la modification de surface de nanoparticules sur la structure et la dynamique de nanocomposites silice-polymère
Résumé
Nanocomposite materials made by dispersion of nano-scale fillers in a soft polymer matrix attract industrial interest because of their enhanced properties. During their formulation, filler-filler and filler-polymer interactions affect the dispersion of the particles, and thus the final nanocomposite structure. The filler dispersion as well as dynamical properties control many material properties and in particular the mechanical response of these materials.In this PhD work, we propose the study of nanocomposites made by dispersion of nano-metric hydrophilic silica particles in a soft hydrophobic polymer matrix of styrene/butadiene (SB), which is commonly used in car tire manufacturing. Since coating agents can react with the filler surface tuning the silica-silica and the silica-polymer interactions, they have been used to promote the compatibility between silica and SB. Firstly, we investigate “simplified industrial nanocomposites” obtained by solid mixing of SB and millimetric silica pellets. By a multiscale approach (microscopy and X-ray scattering, SAXS) we show that: i) the presence of a catalyzer (DPG) unambiguously amplifies the action of the coating agent; ii) the increase of silane content induces the progressive decrease of silica aggregate size. The study of the simplified industrial nanocomposites has been extended to a silica/SB model system. We developed an efficient method to surface-modify colloidal silica NPs in ethanol/water, to stabilize them in the same solvent (MEK) used to dissolve the polymer, and to obtain the final model nanocomposite by solvent casting. For the structural characterization of this multi-step system, we propose a combined SAXS-reverse Monte Carlo approach which allows to investigate the dispersion state of surface-modified silica NPs in precursor solvents (i.e., ethanol/water and MEK) and in the polymer matrix. The filler dispersion is influenced by the characteristics of the grafted silane molecule (varying hydrophobicity, grafting function, and density) and it is shown the quality of the dispersion state is maintained from the precursor suspension to the nanocomposite. Moreover, Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been used to investigate the role of silane coating agents in the segmental dynamics of model nanocomposites. We show that the silane molecules can act as plasticizers in pure styrene-butadiene matrices, inducing a significant decrease of the glass transition temperature. We also prove that the chemical surface-modification of the fillers does not affect the segmental dynamics (α-relaxation) in nanocomposites, whereas the presence of “free” silane molecules in the polymer bulk can induce a detectable plasticization effect.
Les matériaux nanocomposites obtenus par la dispersion de charges nanométriques dans un polymère ont de nombreuses applications industrielles à cause de l’amélioration des propriétés des matrices. La dispersion des charges pendant le procès de préparation des nanocomposites est déterminée par les interactions entre charges et avec le polymère. L’état final de dispersion impacte les propriétés structurales, dynamiques et mécaniques du matériau.Dans ce travail de thèse, nous proposons l’étude de nanocomposites produits par dispersion de billes de silice hydrophiles dans une matrice de polymère hydrophobe, i.e., styrene-butadiene (SB), couramment utilisé dans les pneumatiques. Nous avons notamment étudié l’impact des agents de recouvrement - des silanes réagissant avec la surface des charges – qui sont utilisés afin de promouvoir la compatibilité entre la silice et le SB.Dans un premier temps, nous avons étudié des matériaux composites industriels simplifiés obtenus par l’incorporation de silice hautement dispersible dans le SB. En couplant des expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (DXPA) avec de la microscopie, nous avons montré que : i) la présence d’un catalyseur (DPG) amplifie l’effet de l’agent de recouvrement; ii) l'augmentation de la quantité de silane favorise la réduction de la taille des agrégats de silice. De plus, un système modèle équivalent au système industriel simplifié a été développé, mais avec une silice colloïdale. Nous avons mis au point une nouvelle méthode pour modifier la surface des billes de silice en suspensions dans en mélange eau/éthanol. Ces nanoparticules sont ensuite stabilisées dans le même solvant utilisé pour la dissolution du SB, le MEK. Enfin, le composite modèle est obtenu par évaporation du solvant. La dispersion des billes de silice greffées a été étudiée en suspension (i.e., dans le mélange eau/éthanol et MEK) et dans le nanocomposite, en couplant DXPA avec des simulations de Monte-Carlo inverse. Nous avons montré que la qualité de la dispersion dépend du type de silane utilisé et qu’elle est transférée du solvant (MEK) au composite. De plus, l’impact des agents de recouvrement sur les propriétés dynamiques (relaxation α) du système modèle a été étudié par spectroscopie diélectrique, BDS. Nous avons découvert que les agents de recouvrement peuvent plastifier le SB pur, en induisant une baisse significative de la température de transition vitreuse. Dans les composites, la modification de l’état de surface des billes par l’agent de recouvrement n’altère pas la relaxation α. Cependant, la présence de molécules de silane libres dans la matrice polymère du nanocomposite peut également induire un effet de plastification.
Origine : Version validée par le jury (STAR)