Flame retardant materials based on polyethylene/ethylene vinyl acetate and halloysite nanotubes : processing and properties
Matériaux ignifugés à base de polyéthylène/éthylène acétate de vinyle et de nanotubes d’halloysite : mise en oeuvre et propriétés
Résumé
The overall objective of the project in which this thesis is included is to reduce the amount of flame retardants present in electrical cable and wire while presenting interesting flame retardant and aging properties. The work carried out during this thesis aims to develop a flame retardant material based on linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and halloysite nanotubes (HNT) for the electrical cable and wire industries. Halloysite is a mineral of the kaolinite group whose chemical composition is based on Al2Si2O5(OH)4. Due to the presence of aluminol groups on the inner surface of the nanotubes and silanol groups on their outer surface, HNT can be selectively functionalized. Thus, on the one hand HNT have been functionalized with flame retardant molecules and on the other hand with organosilanes in order to improve their dispersion and to control their localization in the polymer matrix. Indeed, the dispersion and the localization of nanoparticles in a polymer blend (either in the continuous phase, in the dispersed phase, or at the interface) can affect certain macroscopic properties of the material such as the flammability and the mechanical properties. Other methods have also been used to improve dispersion and control the localization of fillers including the use of a compatibilizer and changing the mixing sequence during the processing. Regarding the flame retardant properties of materials containing pristine HNT, increasing the amount of HNT results in a decrease in peak of heat release rate (pHRR), but also in time to ignition (TTI). The addition of other flame retardants (ammonium phosphate AP and pentaerythritol PER) in addition to HNT has a beneficial effect on the pHRR by decreasing it. In addition, PER contributed to increase the ignition time of the composites. Without any chemical modification, HNT were shown to be localized in the EVA phase. By functionalizing the HNT with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS) and compatibilizing the blend with polyethylene grafted maleic anhydride (PE-g-MA), in the blends implemented in a micro-extruder the HNT were localized in the LLDPE phase. However, in the extruder process, it was necessary to make a pre-mix of LLDPE/HNT-APTS/PE-g-MA before adding the EVA to localize the fillers in the LLDPE phase. The localization of the HNT-APTS in the LLDPE phase was not beneficial for the flame retardant properties, these are worse than those for the equivalent composite containing pristine HNT localized in the EVA. Mechanical properties and mainly elongation at break are also worse with HNT-APTS localized in LLDPE. This change could not be attributed only to the localization of the fillers, but it can also come from the nature of the grafted molecule. On the other hand, the HNT functionalized with PE-g-MA (localized mainly in the EVA phase and at the LLDPE/EVA interface) lowered the pHRR and THR of the LLDPE/EVA/HNT/AP composite compared to the composite containing the unmodified HNT. However, the ignition time was decreased. Finally, functionalization of HNT with some phosphorous molecules resulted in better results on both pHRR and THR compared to the unmodified LLDPE/EVA/HNT/AP composite.
L’objectif global du projet dans lequel s’inscrit cette thèse est de diminuer la quantité d’agents retardateurs de flamme présents dans les gaines de câbles électriques tout en présentant des propriétés ignifugeantes et de vieillissement intéressantes. Le travail réalisé pendant cette thèse vise à élaborer un matériau ignifuge à base de polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), de copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) et de nanotubes d'halloysite (HNT) pour les industries de gaines et de câbles électriques. L'halloysite est un minéral du groupe des kaolinites dont la composition chimique est basée sur Al2Si2O5(OH)4. Grâce à la présence de groupes aluminol sur la surface interne des nanotubes et de groupes silanol sur leur surface externe, les HNT peuvent être fonctionnalisés de manière sélective. Ainsi, les HNT ont été fonctionnalisés d’une part avec des molécules ignifugeantes et d’autres part avec des organosilanes afin d’améliorer leur dispersion et de contrôler leur localisation dans la matrice polymère. En effet, la dispersion et la localisation des nanoparticules dans un mélange de polymères (soit dans la phase continue, soit dans la phase dispersée, soit à l'interface) peuvent affecter certaines propriétés macroscopiques du matériau telles que la réaction au feu et les propriétés mécaniques. D'autres méthodes ont aussi été utilisées pour améliorer la dispersion et contrôler la localisation des charges dans le mélange de polymères incluant l'utilisation d'un agent de compatibilité et le changement de la séquence de mélange pendant le processus de mise en œuvre. Concernant les propriétés ignifugeantes des matériaux contenant des HNT nus, l’augmentation de la quantité de HNT entraîne une diminution du pic de chaleur relarguée (pHRR), mais aussi du temps d’ignition (TTI). L’ajout d’autres retardateurs de flamme (phosphate d’ammonium AP et pentaérythritol PER) en plus des HNT a un effet bénéfique sur le pHRR en le diminuant. De plus, le PER a contribué à augmenter le temps d’ignition des composites. Sans aucune modification chimique, il a été montré que les HNT sont localisés dans la phase d’EVA. En fonctionnalisant les HNT avec du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTS) et en compatibilisant le mélange avec du polyéthylène greffé anhydride maléique (PE-g-MA), dans les mélange mis en œuvre dans une micro-extrudeuse les HNT ont été localisés dans la phase de LLDPE. Néanmoins, lors de la mise en œuvre par extrudeuse il a fallu en plus réaliser un pré-mélange LLDPE/HNT−APTS/PE-g-MA avant d’ajouter l’EVA pour localiser les charges dans la phase de LLDPE. La localisation des HNT−APTS dans la phase LLDPE n’a cependant pas été bénéfique pour les propriétés ignifugeantes, celles-ci sont moins bonnes que celles pour le composite équivalent contenant des HNT nus localisés dans l’EVA. Les propriétés mécaniques et principalement l’allongement à la rupture sont aussi moins bonnes avec les HNT−APTS localisées dans le LLDPE. Ce changement n’a pas pu être attribué qu’à la localisation des charges, mais il peut aussi provenir de la nature de la molécule greffée. D’autre part, les HNT fonctionnalisés avec le PE-g-MA (localisés principalement dans la phase d’EVA et à l’interface LLDPE/EVA) ont permis de baisser le pHRR et le THR du composite LLDPE/EVA/HNT/AP comparé au composite qui contient les HNT non modifiés. Cependant, le temps d’ignition a été diminué. Enfin, les fonctionnalisations des HNT avec des molécules phosphorées ont permis d’obtenir de meilleurs résultats à la fois sur le pHRR et le THR comparés au composite LLDPE/EVA/HNT non modifiés/AP.
Origine : Version validée par le jury (STAR)