Synthesis of new silylated Lewis acids for organocatalysis
Synthèse de nouveaux acides de Lewis silylés pour la catalyse organique
Résumé
In contrast with carbocations which existence was unambiguously proven in the early 60’s, silylium ions (R3Si+) have remained for a long time elusive species and putative intermediates in many transformations involving organosilicon compounds. It was only in 2002 that the first structural proof (X-ray crystallography) dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silicon cations in the condensed phase. Silylium ions are extremely electrophilic, able to coordinate to weak Lewis bases including solvent molecules such as benzene. The possibility to tame this acidity through an appropriate labile coordination even widens the scope of applications of these reactive species and allows their use as catalysts for organic synthesis. The aim of this thesis was to synthesize new stabilized silyliums ions and rationalize the impact of this stabilization onto the reactivity. In a first part, we focused on the use of hindered nitrogen derivatives to stabilize the silicon center. The nature and the strength of the interaction were assessed by NMR spectroscopy and theoretical calculations. In a second part, the introduction of chirality onto the silicon cation has been studied. A series of binaphtyl templated silyliums bearing an intramolecular Lewis base were synthesized. According to the strength of the stabilization, the chiral information present on the silicon can be persistent and used for asymmetric catalysis.
A l’inverse des carbocations dont l’existence a pu être prouvée dès le début des années 60, les ions silyliums (R3Si+) ont longtemps été supposés comme étant des intermédiaires de nombreuses transformations .impliquant des organosilanes. Ce n’est qu’en 2002 que la première preuve structurale (diffraction de rayons X) a permis de lever le doute sur l’existence des cations silylés tricoordinés en phase condensée. Les ions silyliums sont extrêmement acides de Lewis, ils sont capables de se coordiner à de faibles nucléophiles et des solvants tels que le benzène. La possibilité de stabiliser cette acidité de Lewis par une coordination labile ouvre le champ d’application de ces espèces réactives afin de permettre leur utilisation en catalyse organique. L’objectif de cette thèse a été de synthétiser de nouveaux ions silyliums stabilisés par différentes bases de Lewis et de rationnaliser l’effet de celles-ci sur la réactivité. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation de dérivés azotés encombrés pour stabiliser le centre silylé. La nature et la force de l’interaction résultante a pu être évaluée par des analyses de spectroscopie RMN et des calculs théoriques. Dans une seconde partie, l’introduction d’une chiralité sur le cation silylé a été étudiée. Une série de silyliums supportés par un squelette binaphtyle comportant une base de Lewis intramoléculaire a été synthétisée. Selon la force de la stabilisation, l’information chirale présente sur le silicium peut être maintenue et utilisée pour effectuer de la catalyse asymétrique.
Domaines
Chimie organique
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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